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天津大學新能源化工團隊應邀在《自然?納米技術》和《自然?能源》發表觀點展望論文

      2020-08-25       

碳氫化合物是重要的化工、醫藥原料和燃料,對工業和經濟社會發展具有重要的意義。催化加氫是得到目標碳氫化合物的重要方式。為了提高目標碳氫產物的選擇性,需系統剖析并精確調控加氫反應的微觀過程,如加氫反應發生的位點結構、氫物種產生的過程、反應路徑與加氫程度的關系等。近期,天津大學新能源化工團隊在《自然?納米技術》和《自然?能源》發表邀請論文,對廈門大學鄭南峰教授、傅剛教授等報道的高效選擇性加氫催化劑,以及英國劍橋大學Reisner教授和東京大學Domen教授報道的CO2選擇性加氫還原光催化劑進行了評述與展望。

熱催化和光催化體系中兩種典型選擇性加氫反應示意圖。a)催化劑不同位點之間的氫溢流可以實現對炔類分子的高效選擇性加氫;b)互補型光催化劑表面的磷化鈷(II)基分子催化劑誘導CO2與氫物種發生選擇性加氫生成甲酸。

選擇性加氫是一類重要的化學反應。自上世紀60年代以來,Boudart提出氫溢流概念,支撐了高效選擇性加氫催化劑的設計。該團隊趙志堅教授等闡述了對氫溢流現象的新認識,即通過調控Cu納米晶粒的可控合成,設計了不同形貌的Pd-Cu單原子合金催化劑,在利用Pd位點解離H2的同時,在Cu位點進行化合物加氫。觀點展望論文強調了納米顆粒表面原子結構對于催化性能的重要意義。納米立方體催化劑的選擇性加氫性能遠高于納米片催化劑,在Pd含量僅50 ppm的情況下,該催化劑能夠高效催化包括苯乙炔在內的多種炔烴類催化劑的選擇性加氫(圖a)。更有趣的是,由于氫溢流效應,物理混合純Cu與Pd-Cu單原子合金納米顆粒能夠有效地將解離吸附的表面H物種從納米合金顆粒擴散到納米Cu表面,迅速提高純Cu納米顆粒的催化活性。觀點展望論文中指出,該研究為理解氫溢流效應的本質提供了重要的實驗證據,同時為理性設計新型高效選擇性加氫催化劑提供了新的思路(Nature Nanotechnology 2020, DOI: 10.1038/s41565-020-0740-3)。

構建人工光合成體系,利用太陽能驅動CO2的選擇性加氫還原得到碳氫化合物,是一種實現CO2資源化利用的理想方法。甲酸是一種重要的有機合成原料,可用于合成眾多甲酸酯、甲酰胺類醫藥中間體。該團隊王拓教授等評述了一種可以無需外部能量輔助,僅利用太陽光即可實現CO2加氫還原的光催化劑(圖b),其中CO2加氫還原為甲酸的選擇性高達97%。半導體光催化劑表面負載的磷化鈷(II)基分子催化劑能夠削弱CO2的斷裂能力,實現CO2的部分加氫,促進CO2向部分加氫產物即甲酸的高效轉化,實現了對CO2轉化路徑的調控。文章還強調了固態互補型光催化劑通過對兩種半導體的能量匹配提升氧化-還原能力的關鍵作用;并展望了利用分子催化劑調控CO2加氫路徑這一重要的未來研究方向,對人工光合成向著實用化的進一步發展起到了指導作用(Nature Energy 2020, DOI: 10.1038/s41560-020-00688-3)。

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